蓝藻细菌( 蓝藻) 作为光合细菌已在地球上存在了几十亿年，其生存遍布在全球范围内的湖泊、河流、 池塘、水库等水体环境中。近年来，随着太湖流域工业化和城市化进程的加快，其水生生态系统的富营养 化现象不断加剧，导致蓝藻水华暴发的频率及强度逐 年增加。藻细菌在衰老破裂的过程中可释放内毒 素，其中微囊藻毒素( microcystins，MCs)最为常见。 它们是由蓝藻细菌产生的具有肝脏毒性及肝肿瘤启动因子的环状七肽毒素，分子质量通常在 900 Da ～ 1 100 Da，到目前为止，已发现 80 余种异构体。

TＲAP 5500 质谱仪( AB SCIEX) ; LC － 30A 超高效液相色谱( SHIMADZU) ; Milli － Q 超 纯水仪( MILLIPOＲE 公司) ; 鼓风干燥箱( 上海九州网址实业有限公司) ; 多管涡旋振荡器( HELDOLPH 公司) ; 24 管氮吹仪( OＲGANOMATION 公司) 。MC － ＲＲ( ≥ 95． 0% ，批号: L30195) 、MC － YＲ( ≥95． 0% ，批号: L30240) 、MC － HtYＲ ( ≥95． 0% ，批 号: L25556 ) 、 MC － LＲ( ≥95． 0% ，批 号: L29541 ) 、MC － WＲ ( ≥ 95． 0% ，批号: L30247) 、MC － LA( ≥95． 0% ，批 号: L30201) 、MC － LY( ≥95． 0% ，批号: L30199) 、MC － LW( ≥95． 0% ，批号: L30186) 、MC － LF( ≥95． 0% ，批 号: L30188) 均购自 ENZO life sciences; 甲醇( 色谱纯， 批号: 1635007216 ) ; 甲 酸 ( ≥ 98． 0% ，批 号: X075- K150) 、氯化高铁( 分析纯，批号: 10011918) 、乙二醇 ( 分 析 纯，批 号: 10009818 ) 、一 缩 二 乙 二 醇 ( 分 析 纯，批号: 40014461) 、聚乙二醇10000( 化学纯，批号:30151128) 、氨水( 优级纯，批号: 10002108) 、盐酸( 优 级纯，批号: 10011008) ; 间氨基苯硼酸一水合物( 分析 纯，批号: MKBX0579V) ; 10 μm ～ 30 μm 羧基化多壁 碳纳米管; 0． 2 μm 一次性微孔滤膜。

根据已知的溶剂热反应合成磁性碳纳米管。分别 量取 20 ml 乙二醇和二乙二醇于 100 ml 烧杯中，加入 2 g 表面活性剂聚乙二醇 PEG 10000，加热溶解，加入 5． 4 g 三氯化铁水合物、7． 2 g 静电稳定剂无水醋酸 钠、0． 6 g 羧基化碳纳米管，超声搅拌 30 min，水热峯 中加热至 195 ℃，维持反应 15 h，冷却至室温。收集 产物，用乙醇和水清洗产物数次，在干燥箱中 60 ℃ 干 燥 10 h 备用。

称取 0． 5 g 通过 1． 2． 1 方法 制备好的磁性碳纳米管、9 g FeCl3·6H2O 和 150 ml 超 纯水加入到 250 ml 三颈烧瓶中，在室温下机械搅拌 3 h，Fe3 + 将在同离子效应作用下吸附包裹在磁性碳 纳米管表面。将 20 ml 的 APBA 溶液( 50 g /L) 迅速 加入，混合物在机械搅拌下反应 12 h。收集产物，用甲 醇和水反复清洗，在干燥箱中 60 ℃干燥 6 h 备用。

色谱柱 ACQUITY UPLC BEH C18 2． 1 mm × 100 mm，1． 7 μm Column，流动相: A: 0． 04% 甲 酸 水 溶 液，B: 甲 醇，洗脱梯度程序件 表 1。流速: 0． 20 ml /min; 柱温: 40 ℃ ; 进样量: 10 μl。 电喷雾离子源( ESI，正离子扫描; 扫描方式，多反应监 测 MＲM) 。气 帘 气 ( CUＲ) ，35 psi; 雾化 气 ( GS1 ) ， 50 psi; 辅助气( GS2) ，50 psi; 电喷雾电压( IS) ，5 500 V; 碰撞气( CAD) ，medium; 离子源温度( TEM) ，550． 0 ℃。 特征离子见表 2。

2 结 果

分别采用透射电镜、傅里叶红外光谱仪等对制备的APBA@ Fe3O4 /MWCNTs 磁性纳米颗粒的粒度、物相 及表面功能图进行了表征。合成的磁性纳米 材料为黑色粉末蓬松状固体，如图 2a 所示在轻微的 振摇下即可均匀的分散在水相中，并且可通过外部磁 场进行良好的分离收集。其透射电镜( TEM) ，合成的纳米材料中 Fe3O4 磁性颗粒为规 则球形，多壁碳纳米管结合在磁性颗粒表面。材料的 粒径基本在 200 nm 左右。此范围内的磁性纳米颗粒 具有很高的比表面积。采用 KBr 压片的方法，对各 步骤的合成产物进行红外光谱表征，图 3 中 MWCNTs 的红外谱图分别在1 718 /cm 和2 920 /cm 处有特征吸 收峰，分别对应 C = O 和 － OH 的伸缩振动峰，表明碳 纳米管上修饰了 － COOH 基团。通过水热合成法合 成的 Fe3O4 /MWCNTs 纳米颗粒在 575 /cm 处有 Fe － O － Fe 健 的 伸 缩 振 动 峰，是 Fe3O4 的特 征 吸 收 峰。 APBA@ Fe3O4 /MWCNTs 在 858 /cm 处有一个苯环的特征吸收峰、1 537 /cm 处有一个肽键的特征吸收峰， 而－COOH 基团的特征峰峰值明显下降，表 明 间 氨基苯硼酸成功接枝在磁性碳纳米颗粒的表面。为了达到最佳的萃取 富集效果，本研究采用空白加标方法依次对材料用 量、水样 pH 值、吸附时间、洗脱溶剂类型用量及时间 等因素进行优化，每个实验条件平行操作3次，优化 实验中的加标量为每组分 100 ng。

上海九州网址通过水热合成法及化学氧化法成功的合 成了间 氨 基 苯 硼 酸 修 饰 磁性多壁碳纳米管材料 ( APBA@ Fe3O4 /MWCNTs) ，优化了磁性固相萃取步 骤，并结合超高效液相色谱 － 串联质谱法建立起环境水体中 9 中微囊藻毒素的分析检测方法。水样经调 节 pH 值后，合成的纳米材料对水样中的 9 中微囊藻 毒素具有较好的萃取回收效果和较高的回收率。该 方法操作简单、快速、环境友好、结果准确可靠，可用 于太湖流域水体环境中微囊藻毒素的监测。

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