0 引言

锂离子电池因兼具高工作电压、高能量密度、长循环寿 命、无记忆效应等优点，是一类清洁高效的二次储能器件，目 前已被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备和电 动交通工具中。然而，目前锂离子电池所采用的有机电 解液具有高度的可燃性，在电池滥用、发生短路或过热等极 端条件下极易引发爆炸着火事故，因而安全问题日益突出， 已成为锂离子电池行业发展的重要瓶颈。

1 实验

1. 1 PEO-Al2O3 复合隔膜的制备

按照 Al2O3 和 PEO 质量比为 7 ∶ 3、8 ∶ 2、9 ∶ 1 分别称取 Al2O3 和 PEO 粉末，并将上述不同配比的 Al2O3 和 PEO 粉末 分别研磨均匀。以无水乙腈为溶剂，将研磨后的 Al2O3 和 PEO 混合粉末缓慢加入到乙腈溶液中，并在 2 000 r/min 转速 下机械搅拌 4 h，最终形成白色均匀浆料。浆料固含量控制 在 40% ～ 45% 之间。采用刮涂法将上述浆料涂敷在聚四氟 乙烯薄膜( PTFE) 表面，在室温下阴干后转移到 50 ℃ 真空烘 箱中进一步干燥 16 h。最后，将干燥后的 PEO-Al2O3 复合隔 膜( 膜厚为 80 μm) 从 PTFE 基膜表面撕下，按需裁剪成特定 尺寸用于电池组装和性能测试。

1. 2 材料表征

采用 X 射线衍射仪( XＲD，荷兰，X'Pert Pro) 对材料的晶 体结构和相组 成 进 行 分 析。采用场发射扫描电子显微镜 ( SEM，日本，Hitachi S4800，装备 X 射线能量色散谱仪) 和透 射电子显微镜( TEM，FEI Tecnai G2 F30) 对 PEO-Al2O3 复合 隔膜的形貌、微结构以及元素分布进行观察分析。采用热重 分析仪( TG，美国，SDTQ600) 考察隔膜的热稳定性。利用傅 里叶变换红外光谱仪( FTIＲ，美国，Nicolet6700) 和 X 射线光 电子能谱分析仪( XPS，Axis Ultra DLD，Kratos) 分析隔膜表面 官能团和化学状态。将 LiFePO4( 活性材料) 、Super P( 导电剂) 、KS-6 ( 导电 剂) 与聚偏氟乙烯( PVDF，粘结剂) 按质量比为 92 ∶ 3 ∶ 1 ∶ 4 混合，再加入适量 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 为溶剂，充分搅拌 均匀。采用刮涂法将所得正极浆料涂敷在铝箔上，随后在 120 ℃鼓风干燥箱（九州网址GZX-9420MBE电热鼓风干燥箱）中干燥 12 h，获得面密度为 7. 6 mg /cm2 的正 极极片。最后，将上述正极极片和隔膜( PEO-Al2O3 复合隔膜 和聚丙烯( PP) 隔膜) 分别冲裁成 12 mm 和 20 mm 的圆片，以 金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱( 水分压和氧分压均 小于 0. 1×10 －6 ) 中组装成 CＲ2032 纽扣电池。

2 结果与分析

复合隔膜主要由大量纳米 Al2O3( 图 1f) 相互堆积而成。随着 Al2O3 含量的增加，复合隔 膜的表面变得愈发粗糙，且孔隙结构不断增多。PEO-Al2O3-70 样品的表面较 为平滑，Al2O3 颗粒间填充了大量的聚合物 PEO 。当 Al2O3 含量提高至 90% 时，可以明显发现 PEO-Al2O3-90 样品 的表面不仅粗糙，同时产生了大量由纳米 Al2O3 颗粒堆积形 成的孔隙。通常而言，具有较高孔隙率的隔膜将有利于电解 液的浸润，可以有效提高隔膜的离子电导率。此外，商用聚丙烯( PP) 隔膜具有均匀狭长的孔结构。 对比 PEO-Al2O3 复合隔膜可以发现，尽管 PEO-Al2O3 复合隔 膜的孔结构与 PP 隔膜不同，但 PEO-Al2O3 样品的孔隙数量 高于 PP 隔膜。这预示着 PEO-Al2O3 复合隔膜可能较 PP 隔 膜对电解液具有更好的润湿性和更高的吸液率。为了进一 步阐明 Al2O3 颗粒在复合隔膜中的分布情况，对 PEOAl2O3-90 样品进行了 EDS 测试。PEOAl2O3-90 复合隔膜主要存在 Al、O 和 C 三种元素，且三者分 布高度均匀。结合 SEM 照片可知，Al2O3 在复合隔膜 中均匀分布。由此证明，即使 Al2O3 含 量 高 达 90% ，其 在 PEO 中仍然可以实现高度均匀分散。此外，为了深入考察 PEO-Al2O3 复合隔膜的微结构，采用 TEM 对 Al2O3 和 PEOAl2O3-90 样品进行了表征。Al2O3 与 PEO 复 合后，Al2O3 颗粒形貌并未发生变化，其仍为 ～ 200 nm 的不规 则颗粒。此外，由图 2b、c 可见，少量 PEO 附着在 Al2O3 颗粒 表面。这些少量存在的 PEO 不仅可以将四周的 Al2O3 颗粒牢固地粘结在一起，同时有助于 PEO-Al2O3 复合隔膜形成多 孔结构。

3 结论

本工作探究了 Al2O3 添加量对 PEO-Al2O3 复合隔膜的形 貌、微结构、离子电导率、吸液率、孔隙率及热稳定性的影响。 实验结果表明，随着 Al2O3 含量的不断增加，PEO-Al2O3 复合 隔膜表现出多孔结构特性，且其离子电导率、吸液率、孔隙率 和热稳定性均有明显的提高和改善。特别是当 Al2O3 含量达 到 90% 时，PEO-Al2O3-90 复合隔膜表现出优异的离子电导率( 1. 21×10 －3 S /cm) 、较高的吸液率( 260% ) 、较高的孔隙率 ( 47% ) 和较宽的电化学稳定窗口( 0 ～ 4. 8 V) ，能够满足实际 应用的要求。此外，燃烧实验也表明 PEO-Al2O3-90 复合隔膜 与商用 PP 隔膜相比，具有更加优异的热稳定性和安全性。 将 PEO-Al2O3-90 复合隔膜与 PP 隔膜组装电池进行测试表 明: PEO-Al2O3-90 隔膜电池较 PP 隔膜电池具有更高的放电 比容量( 158 mAh /g) 、更好的循环稳定性 ( 容 量 保 持 率 = 93. 7% @ 100 cycles) 和倍率性能( 130 mAh /g@ 0. 3C) 以及较 高的安全性。



 

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